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污泥中的PFAs:澳大利亞水協的調研綜述
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PFAs,全稱全氟和多氟烷烴化合物,有著難以破壞的碳-氟鍵(C-F鍵)。根據官能團的不同,PFAs主要包括全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基磷酸、多氟聚醚、氟調聚醇和全氟磺酰類等。因具有疏水疏油、耐高溫、可降低水表面張力等特點,廣泛應用于皮革、紡織、造紙、農藥、防火材料、潤滑劑、涂料、洗護用品等多種工農業和民用領域。有報道認為,工業生產或者使用的PFAS多達4700多種。其中,以全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)為代表的全氟烷基酸是最受關注的一類PFAS。

自 1990 年代以來許多國家就開始關注對 PFAS 及其對環境和人類健康的影響。研究多通過分析體內PFAS暴露水平與健康效應指標關聯性來探究PFAS的危害,大部分研究結果能夠得出PFAS與健康效應改變的關聯性,但尚未形成統一的結論,仍需進一步研究。但在此之前,阻止或減少這類物質進入環境是人類能做的最好的防范措施。因此2009年,聯合國環境規劃署將PFOS及其鹽類作為新增的永久性有機污染物(POPs)列入《斯德哥爾摩公約》。2019年,PFOA及其鹽類也作為POPs被列入《斯德哥爾摩公約》。盡管如此,還是不少PFAs獲得豁免,主要原因是目前沒有現成的化學替代品,使用 這些PFAs的好處超過了其慢性長期風險。例如,PFAS 表面活性劑被添加到金屬電鍍液中,可以保護工人免受六價鉻蒸氣的傷害。

有研究顯示,遵守斯德哥爾摩公約的國家,其污水中的PFOS和PFOA濃度已經顯著降低了。這當然是個好消息,但隨著研究的深入,研究人員開始意識到,對于污水中的PFAs,我們其實不僅要關心出水中的PFAs,污泥中的PFAs也值得關注。

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圖. PFAs在人類活動圈的循環路徑

緬因州的警鐘
在美國,不少污水廠通過污泥回用實現資源回收。2015年ES&T的一篇文章就呼吁要提高污泥回用的程度。
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最近幾年,開始有研究和報道指出在一些牛奶中測出了高濃度PFAs,原因是奶牛食用了被含有PFAs的污泥污染的干草和水。事后緬因州要求州環保部對農用的污泥設定PFAs限值,但由于大部分污泥都超過了限制,導致該州的污水廠污泥的積滯。最近,緬因州甚至頒布法令,成為全世界第一個禁止使用含有PFAs產品的地區(2030年起生效)。
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圖. 美國EPA給各種食物制定的PFAs限制

除了美國,其他國家有何應對PFAs污染的舉措呢?今年3月,澳大利亞水協的三位專家發表了一篇題為《PFAS in Biosolids: A Review of International Regulations》,對目前世界多個國家對PFAs的管理進行了綜述。下面我們來看看他們的統計概況。

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被忽略的角落?

隨著各國政府和研究人員對PFAs認識的加深,越來越多國家都注意到污水廠是許多PFAs的最終去向。如果不對污水處理廠的 PFAS 進行針對性處理,這些化學物質隨后會進入回用水和污泥中,而目前沒有現成的技術可以去除生物固體中的PFAs。

了解PFAs的來源是解決污泥PFAs問題的第一步。澳大利亞水協會的這篇文章首先對公布數據進行整理,總結了目前多種材料的PFAs含量概況,包括了化妝品、清潔劑、防曬霜和灰塵等含有PFAs。這些物質通過下水道進入污水廠,最終成為污泥的一部分。

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表1. 部分材料中的 PFAS 濃度 (ng/g)

除此之外,這篇文章對目前全球關于污泥種的PFAs濃度的研究進行了統計,顯示,數據顯示,截至 2020 年 9 月,這方面的研究數量僅為40個。這說明我們全球水圈對污泥PFAS 污染的理解還處于起步階段。

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表2. 40項相關研究測出的PFAs濃度概況。研究論文中的PFAS 濃度通常以 ng/g 為單位,相當于十億分之一 (ppb)。
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其中,除了德國的幾個地方州外,歐洲還沒有一個國家專門針對農用污泥的PFAS 濃度制定具體規則或限制(截至 2020 年 9 月)。丹麥、德國、荷蘭和瑞典等國在這方面的工作比較靠前,他們都有相關的土壤PFAs限值規定,但各國限值有較大差異。
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在美加地區,這份報告也提到了緬因州的案例,這也是目前有對污水廠污泥的濃度有明確規定的州,他們根據地下水滲漏路徑制定了一下限值:

·全氟丁烷磺酸 (PFBS) 1.9 mg/kg,干重 (1,900 ng/g);

·全氟辛烷磺酸 (PFOS) 0.0052 mg/kg,干重 (5.2 ng/g);

·全氟辛酸 (PFOA) 0.0025 mg/kg,干重 (2.5 ng/g)。
報告也提到了中國的情況。根據相關文獻報道,中國大陸和香港的污水廠污泥的PFAs平均濃度在5.383 ng/g和7.304ng/g。他們指出雖然中國生態環境部已經將PFOA納入“高污染高環境風險產品名錄”,但還沒有專門針對污水廠污泥PFAs的處理指南。

在這篇綜述里,作者們發現了PFAs的濃度和一個城市或國家的經濟水平存在正相關。對此,作者認為這并不意味著發展中國家不存在PFAs問題,只是這些國家還沒有足夠的污水處理廠來統一收集污水來處理,畢竟好多發展中國家連公共衛生設施的問題都來沒有解決。那么這些留在污泥中的PFAs會對社會造成什么影響呢?澳洲水協會的這篇報告也沒有給出具體的好辦法。但他們指出,焚燒或熱解工藝雖然能夠對污泥進行熱破壞,但實際操作存在各種困難,例如反應過程可能釋放一些揮發性氟,或者不能完全破壞PFAs,還限制了對有機物質或營養物的回收。另一方面,如果對污泥進行熱裂,還要為此投資建設大量的基建設施,反應后的殘留物管理也是一個未知數。
目前源頭減量還是解決PFAs問題的最有效措施。顯然,在污泥中檢出PFAs,真不能怪污水廠,畢竟只要工業界繼續使用含有PFAs原料一天,污泥中的PFAs就會繼續存在下去。