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目前主流的水處理技術(shù)一般由多工序組成，原因是水中污染物的特異性需要通過不同的手段來去除。科學(xué)家們一直在尋找更加簡便的處理工藝。最近來自北京大學(xué)與耶魯大學(xué)的聯(lián)合團隊在這方面取得了重大進(jìn)展——他們受到海洋生物海葵的啟發(fā)，研發(fā)了一種一步式污水深度處理技術(shù)。
絮凝技術(shù)的瓶頸
絮凝是應(yīng)用最早的水處理技術(shù)之一。據(jù)說早在公元前1500年，古埃及人首先開始使用絮凝這種方法去除水中的顆粒雜質(zhì)；而在公元1637年，中國的《天工開物》一書中就有了關(guān)于明礬制造和使用方法的記錄。一般來說，絮凝主要用絮凝劑（例如氯化鐵）去除懸浮物和膠體類物質(zhì)，具有應(yīng)用廣泛、操作簡便、成本低廉的優(yōu)點，但對于環(huán)境風(fēng)險較高的小分子溶解性物質(zhì)去除效果甚微。如今水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，僅僅使用傳統(tǒng)的絮凝工藝顯然不能滿足要求。
隨著對化學(xué)處理認(rèn)識的加深，人們重新開始探討絮凝作為污水深度處理工藝的可能性，其關(guān)鍵取決于在小分子物質(zhì)從小尺度轉(zhuǎn)變到大尺度絮體的過程中能否形成介尺度凝聚核，換言之如何通過分子設(shè)計誘發(fā)小分子相間傳質(zhì)形成凝聚核，是絮凝劑研究領(lǐng)域遇到的最大挑戰(zhàn)。
北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院趙華章教授團隊與耶魯大學(xué)Menachem Elimelech教授團隊設(shè)想研發(fā)一種可以同時去除離子和有機物的新型絮凝劑。然而，他們在材料研發(fā)初期遇到了困難。要這種材料既可以吸收并儲存溶解性化合物，還能防止沉淀和形成凝膠，并不是一件容易的事情。因為要讓絮凝捕獲小分子，需要絮凝劑長有觸手一樣的官能團，在絮凝形成絮體沉降的同時牢牢抓住小分子并攜帶進(jìn)入沉淀，但官能團的引入又極易導(dǎo)致絮凝劑組分之間膠凝、沉淀，失穩(wěn)，使得絮凝效果大大降低。
海葵的啟發(fā)
“海葵這種海洋捕食者的一些身體特征和行為習(xí)慣啟發(fā)了我們”。趙華章教授接受國外媒體采訪時解釋道。海葵學(xué)名Actinia，英文俗稱sea anemones。海葵的形變功能和捕食特性很有特點：它們在休息的時候會蜷縮成一個小球，觸手被包裹在身體內(nèi)部；而在捕食的時候，它們則會將自己的身體外翻、擴張，觸手暴露在外捕獲食物。如果能夠模仿海葵的結(jié)構(gòu)和捕食特征，制備智能化納米絮凝劑，則既能保證其在保存過程中的的穩(wěn)定性，又能實現(xiàn)絮凝過程中對小分子污染物的抓捕。
研究團隊因此從仿生學(xué)入手，利用油脂有機基團和極性無機硅酸鋁的復(fù)合物做成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，成功復(fù)制了海葵的構(gòu)造來模仿其行為：在低于4的pH下，這些顆粒是處于閉合態(tài)，但在較高的pH環(huán)境下（例如在污水中），水會包圍硅酸鋁復(fù)合物，顆粒被翻開并露出它們觸須狀的有機內(nèi)核。
圖.這種受海葵啟發(fā)的納米粒子的碳核結(jié)構(gòu)（C 青色，H 白色，N 藍(lán)色，Si 黃色，O 紅色，Al 粉紅色）
這種設(shè)計使得該絮凝劑在使用前呈核殼膠束結(jié)構(gòu)存在于水中，解決了多數(shù)絮凝劑在儲運過程中易失穩(wěn)的難題。而在使用的時候，由鋁硅復(fù)合物組成的“殼”會水解相變，像普通絮凝劑那樣去除懸浮物和膠體；由有機官能團組成的“核”外翻并環(huán)繞固定于“殼”上，像海葵的觸手捕捉水中小分子。通過上述智能過程，新型絮凝劑可實現(xiàn)在單個處理步驟里就能去除包括微污染物和其他較大顆粒的污染物。
圖.絮凝劑的酸堿控制示意圖
測試結(jié)果
研究團隊把這種新型絮凝劑稱為仿海葵膠束納米絮凝劑（Actinia-likemicellar nanocoagulant），簡稱AMC。他們采用了某市政污水處理廠的二級處理出水作為測試對象來檢驗AMC的處理效果，并和三種傳統(tǒng)絮凝劑做對比，包括硫酸鋁、氯化鐵和聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)。下圖是對比結(jié)果:這三種絮凝劑的濁度、溶解有機碳(DOC)和總磷的去除率分別為87–98%、30–54%和8–68%（與其他文獻(xiàn)的測試結(jié)果吻合）。AMC在濁度方面的表現(xiàn)與前三者類似(>90%)，而對DOC、總磷和硝酸鹽的去除率均超過90%。與工業(yè)級別的絮凝劑相比，這是一個重大改進(jìn)。AMC對硝酸鹽的去除表現(xiàn)是一大亮點，因為這是一般傳統(tǒng)絮凝劑做不到的。
圖. AMC與傳統(tǒng)絮凝劑的去除效果對比
接著他們還研究了AMC去除有機微污染物、殘留藥物等新興持久性污染物的能力。污水樣品中這些微污染物的濃度以納克(PPB)至皮克(PPT)的數(shù)量級計算。通過常規(guī)凝結(jié)劑觀察到的微污染物的去除效率為0-60％，這與先前的報道一致。在他們的實驗里，三種傳統(tǒng)絮凝劑對此的去除率在0-60%間，這與污染物電荷和疏水性的差異有關(guān)，但是AMC對于所有微污染物的去除率均超過90%。
研究團隊還是使用了超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析（FT-ICRMS），以求在分子層面鑒定AMC去除溶解性有機物的情況。他們發(fā)現(xiàn)原水中溶解的有機成分主要含有CHO，CHON，CHOS和CHONS。分析結(jié)果如下圖所示，AMC處理后的出水的溶解性有機物濃度很低，這反映了AMC對這些污染物的去除能力。
圖. 各種絮凝劑對溶解性有機物的去除情況
圖. 廣譜去除水中污染物的仿海葵納米絮凝劑(頂部)及其在溶液中的能量色散X射線(EDX)結(jié)構(gòu)分布圖| 圖片版權(quán)：H Zhao
應(yīng)用前景
美國萊斯大學(xué)的水處理技術(shù)專家李琪琳教授認(rèn)為這個研究在去除大分子有機化合物和小分子離子污染物的能力特別有吸引力。她表示，傳統(tǒng)的水與污水處理技術(shù)已經(jīng)有一個世紀(jì)的歷史了，如今我們需要納米絮凝劑這樣的創(chuàng)新方法。
北京大學(xué)趙華章教授則表示這種納米絮凝劑其實仍處在早期研發(fā)階段。他表示對于未來的應(yīng)用，他們需要進(jìn)一步的試驗，以驗證其可行性，并優(yōu)化運行參數(shù)和條件。
聯(lián)合團隊美方代表耶魯大學(xué)的Menachem Elimelech教授則說：“這種納米絮凝劑去除硝酸鹽的能力非常驚人，因為傳統(tǒng)混凝劑對硝酸鹽的去除功能幾乎可以忽略。而硝酸鹽是水凈化工藝的關(guān)鍵考核指標(biāo)，因為硝酸鹽污染會影響人們健康，例如藍(lán)眼睛嬰兒綜合征（先天性心臟缺陷）就與硝酸鹽有關(guān)，前者是一種潛在的致命疾病，在世界一些地區(qū)影響年幼兒童健康成長。”
目前絮凝劑一般作為微濾/超濾、活性炭吸附和高級氧化(AOP)等深度水處理的預(yù)處理工序。但這些工藝有各自的問題，例如AOP會生成一些有毒副產(chǎn)物，而活性炭吸附對一些親水性有機物的去除效果并不理想，而且它們都很難對付那些溶解性有機污染物。雖然目前通過納濾和反滲透技術(shù)能解決這些問題，但這些工藝過程太長而且運行復(fù)雜。
這次中美聯(lián)合研究團隊研制的仿海葵納米絮凝劑，使“古老”的絮凝技術(shù)重新煥發(fā)青春，而且一步式操作簡化深度處理的工藝，在降低成本、水資源高效利用具有較大的潛在應(yīng)用價值。
參考資料
· https://cese.pku.edu.cn/xwzx/87487.htm
· https://www.sciencedaily.com/releases/2018/11/181126142856.htm
· https://www.nature.com/articles/s41565-018-0307-8
· https://physicsworld.com/a/biomimetic-coagulant-makes-water-safe-to-drink/