在水環境和水處理工藝過程中，溶解性有機物（DOM）扮演著舉足輕重的角色。它們可作為反應物、產物或介體密切參與各個生物或化學過程，也可廣泛影響混凝、吸附、膜分離等界面理化過程。DOM是污水處理全過程的親歷者，是工藝狀態的晴雨表，更是海量信息的攜帶者，對診斷、解譯和掌控工藝動態至關重要。以DOM為抓手，通過對其理化/生化性質進行多維度的快速監測和深度挖掘，將為污水處理工藝的敏捷診斷、靶向優化和智能調控提供全新的支撐，符合大數據時代污水廠智慧運行的必然趨勢。
DOM傳統測試方法往往繁瑣耗時；相比之下，熒光光譜快捷、靈敏、選擇性強、信息量大，極具開發價值。然而以往人們在分析DOM譜圖時挖掘的信息極為有限，主要局限于峰形貌、波長和主成分信息，近30年來在方法學上鮮有進展。為此，中國科學院大學肖康團隊基于熒光和統計學原理，從光譜中深度挖掘與光子激發/弛豫/耗散/發射等內在過程有關的成套指標（量子產率、激發能級、熒光壽命、Stokes位移等），建立與DOM理化/生化性質之間的聯系，并用于指示水處理工藝過程，為基于DOM的多維度監測開拓新思路（圖1）。
熒光光譜的基本原理
熒光基團吸收光后，電子被激發至高能態，經過一系列的能量損耗行為之后（振動弛豫、內部轉化和其它非輻射損耗），回到基態并釋放熒光（圖2）。此過程的激發波長、發射波長和量子產率等性質因熒光基團的結構和化學環境不同而不同，導致熒光指紋各異。DOM成分復雜，蛋白片段（如色氨酸和酪氨酸側鏈）和腐殖質片段（如多酚結構）通常具有較高的熒光活性，多糖往往由于與不飽和基團雜合（如微生物代謝產物中的糖蛋白），也攜帶一定熒光片段。在不同的激發和發射波長下掃描熒光強度，即得到強度-波長-波長的三維指紋圖譜。在經過一系列的數學預處理（如扣除純水背景、剪除散射雜音、校正內濾效應、拉曼單位標準化等），可進而提取熒光峰位置、峰強度、峰強度比值、熒光波長區域分布等基本信息，熒光主成分、熒光主因子等進階信息，以及激發態能級、Stokes位移、量子產率、熒光壽命等與能量有關的深層信息（圖3）。
熒光指紋指示DOM的理化/生化性質
親疏水性、帶電性和分子量是影響DOM分子間相互作用的三大基本性質，分別通過疏水作用、靜電作用和空間效應影響DOM和污染物及環境介質之間的界面過程，例如吸附、相分配和傳質等。這些性質的常規測定方法往往繁瑣費時。例如親疏水性常用DAX樹脂層析法測定，將DOM分離得到親/疏水酸/中/堿性組分，并通過層析柱的臨界保留因子衡量所得組分的相對親疏水程度。帶電性往往與酸堿基團的解離常數有關，往往需要通過酸堿滴定或zeta電位測定。分子量則需要通過凝膠排阻色譜或逐級超濾等方法測定。能否通過熒光指紋，簡便快捷地反映DOM的這些性質呢？
團隊發現，DOM親/疏水酸/堿組分在熒光圖譜中存在特征指紋區，疏水組分傾向于在Stokes位移較高的區域發出熒光信號。隨著疏水程度的增高，熒光指紋的重心向高Stokes位移的方向移動（圖4A）；隨著分子量的增大，熒光指紋的重心則向高激發或發射波長的方向移動。提出Stokes位移和熒光比強度分別指示親疏水性和分子量，在不同污水廠呈現統計學普遍規律（圖4BC）。表觀量子產率也與親疏水性存在顯著關系。此外，提出表征可生化性、可同化性等DOM生化性質的熒光指標。通過生物可同化性的熒光響應，揭示了生化性質與親疏水性和分子量之間的交叉關系。
熒光指紋指示DOM的遷移轉化規律
在污水處理工藝中，從進水到出水，DOM經歷泥水分配、微生物代謝、膜截留等過程，與微生物、微氣泡、膜、共存膠體及溶質之間發生理化和生化作用。團隊提出熒光商（FQ）+非參數統計學檢驗的方法，用以建立DOM遷移轉化規律與熒光光譜的映射關系。學術界沿用已久的 Chen et al. 2003（Environ. Sci. Technol. 37: 5701-5710）經典圖譜只劃定了基于物質成分（蛋白、腐殖酸、富里酸等）的特征區間，而團隊研究則新增了基于物質功能的分區圖譜（圖5），從光譜特征波長區域快捷讀取污染物降解、EPS相分配、膜污染等行為特征。這為DOM結構與功能的綜合表征提供了更豐富的視角。
熒光指紋指示水處理工藝及其他環境過程
熒光光譜指紋由于能夠靈敏地反映DOM的時空變化特征和遷移轉化規律，可用于指示水處理工藝動態及其他環境過程。例如在膜法水處理工藝中，研究團隊將熒光指紋用于揭示污染物性質與微/超濾過程的相關性、污染物組分對納濾膜污染的交互貢獻等方面，在膜生物反應器中指示膜污染潛勢的動態變化趨勢（圖6），并進一步實現了熒光指紋的在線監測。熒光光譜所反映的規律得到紅外、XPS、高分辨質譜等方法的佐證，在分子機制層面具有合理性。研究團隊還將熒光指紋擴展用于大氣顆粒物有機成分的源解析、青藏高原污染示蹤及濕地功能解析等方面，為水、大氣和生態的多圈層綜合監測提供新的思路。
小結與展望
研究團隊以水處理系統中無處不在的溶解性有機物（DOM）為切入點，基于熒光統計原理，從光譜中挖掘可用于指示DOM理化/生化特征的指紋信息，擴充了水質指標維度，期望能夠為未來水處理過程的智能監測提供方法學基礎。實際上熒光光譜中蘊含的海量信息還有很多值得探索，如何將其充分挖掘利用，為大數據時代的水質監測添磚加瓦，值得我們期待。
參考文獻
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本文總結了中國科學院大學肖康副教授團隊近年的研究成果。肖康副教授憑借《基于熒光指紋數據挖掘的水中有機質多維度監測方法》獲得了2021年度“首創水星獎”科學創新類金獎。
“首創水星獎”由國際水協會中國青年委員會（IWA YWP China Chapter）與北京首創生態環保集團股份有限公司（原“北京首創股份有限公司”）聯合創立，旨在推進中國水與環境領域青年科技人才開展創新基礎研究、核心技術開發與產學研融合，推動并引領水與環境產業技術進步和跨越升級。
肖康
個人簡介：中國科學院大學資源與環境學院副教授，中科院青年創新促進會會員，北京燕山地球關鍵帶國家野外科學觀測研究站骨干。2012年畢業于清華大學，獲環境科學與工程博士學位。從事水環境過程與水污染控制方面的研究，包括有機物光譜指紋分析、污水處理與資源化、膜分離技術與原理、污染與傳質數學模型等。擔任《Frontiers of Environmental Science & Engineering》、《Frontiers in Environmental Chemistry》、《Membranes》及《膜科學與技術》期刊編委。在《Environmental Science & Technology》、《Water Research》、《Journal of Membrane Science》等期刊發表論文100余篇，其中第一/通訊作者50余篇，總引4000余次，參編膜生物反應器行業標準2部。主講中科院《環境數據分析導論》、《環境數據的統計學分析方法》、《環境計算毒理》等課程。
聯系方式：kxiao@ucas.ac.cn