鄰苯二甲酸酯(PAEs)是我國地表水和污水處理廠中高頻檢出的一類微量難降解有機污染物,在水環境中的濃度一般是μg/L級別,但對人體具有內分泌干擾毒性和生殖毒性,是關系到二級生化出水深度處理和再生水安全利用的重要污染物。文中系統綜述了PAEs的理化性質、環境風險和在水環境中的分布特征,總結了國內外污水處理廠中PAEs的處理技術,并分析了各種處理技術的效果、存在的不足及發展方向。在此基礎上,對PAEs去除技術的未來發展方向進行了展望,旨在為再生水安全利用和水環境生態風險控制技術的發展提供指導。
研究亮點
（1）總結了國內外污水處理廠中PAEs的處理技術,并分析了各種處理技術的效果、存在的不足及發展方向。
（2）對PAEs去除技術的未來發展方向進行了展望,旨在為再生水安全利用和水環境生態風險控制技術的發展提供指導
污水深度處理后的再生水安全利用已成為世界各國緩解水資源短缺的重要舉措和普遍行動。《國家節水行動方案》指出：到2020年，我國缺水城市再生水利用率達到20%以上；到2022年，缺水城市非常規水利用占比平均提高2%。然而，生化出水中高頻檢出的毒害難降解有機污染物嚴重威脅再生水的安全利用，對其經濟高效去除成為新時期我國污水深度去除領域的前沿熱點和行業重大需求。
鄰苯二甲酸酯(phthalicacidesters，PAEs)，即酞酸酯，是一種廣泛使用的增塑劑。PAEs類的使用量大，占全球塑化劑使用量的70%。由于PAEs與塑料產品的結合作用力較低，會緩慢向環境中釋放，目前已經在河流、湖泊、地下水、空氣、土壤沉積物等多種環境介質中檢測到PAEs污染物。同時，PAEs也是污水中高頻檢出的持久性有機污染物，其中，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)等9種PAEs已經被列入環境內分泌干擾物質(EDCs)。美國環境保護署(EPA)也將DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、DEHP等6種PAEs列為優先控制的有毒污染物。另外，污水處理廠的出水是水環境中PAEs的一個重要來源，因此，污水中PAEs的深度去除不僅是滿足再生水水質安全的保障，也是降低水環境生態風險的必要措施。
目前，關于水環境中鄰苯二甲酸酯的研究，主要集中在水環境中PAEs的分布和毒理研究，較少關注污水處理廠二級生化出水中PAEs對地表水的環境風險和對再生水水質安全的挑戰，缺乏對污水處理廠出水中PAEs的深度去除研究。因此，本文系統綜述了PAEs的理化性質、水環境中的分布以及環境風險，梳理了污水中PAEs的各項處理技術及其處理效果與不足，在此基礎上，展望了污水處理廠出水中PAEs深度去除技術的發展方向，旨在為再生水安全利用和水環境生態風險控制技術的發展提供指導。
1、PAEs的性質及危害
1.1理化性質
PAEs一般為揮發性很低的黏稠液體，有特殊氣味，辛醇-水分配系數較大，溶于大多數有機溶液，具有親酯性及難降解性。其化學結構是由1個剛性平面苯環及2個可塑的非線型脂肪側鏈(R1、R2)組成，有鄰、間、對位3種異構體。其中，被EPA列為優先控制的6種PAEs如表1所示。
水解和光解作用對包括DBP和BBP在內的PAEs的整體水環境降解的貢獻通常較低。水解時間從DMP的約4個月到DEHP的100年不等。PAEs的光氧化過程也相對較慢，其中，DEP和DBP的半衰期為2.4～12年，DEHP的半衰期為0.12～1.5年。
1.2水環境中的分布
由于具有低揮發性、低水溶性(一般為μg/L級別)和高親脂性，大多數PAEs化合物在環境中保持穩定的化學性質，且具有生物富集的能力。DEP、DBP、DEHP在國內外地表水中的分布如表2所示。
注：ND為未檢出
由表2可知，DEP、DBP和DEHP在國內外許多水環境如河流、湖泊、河口中都是高頻檢出的污染物，其中，DBP和DEHP通常含量最高。國內部分河流如九龍江、珠江三角洲、黃河部分地區的DEHP含量高于我國地表水質量標準(8μg/L)，這可能是由于工業污水的排放及黃河流域附近農田塑料薄膜的使用。
大多數常規污水處理工藝只是用于去除懸浮物、CODCr、N和P等常規污染物，并未設計去除出水中殘留的微量難降解污染物。因此，污水處理廠二級生化出水中PAEs濃度仍然相對較高(表3)。
我國《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中規定了兩種PAEs的濃度限值：DEHP為8μg/L、DBP為3μg/L。歐盟規定了地表水中DEHP的質量濃度應小于1.3μg/L。由表3和上述濃度限值可知，DEP、DBP和DEHP在污水處理廠進水中普遍存在，且濃度相對較高。部分處理廠雖然去除效率較高，但出水濃度仍超過《地表水環境質量標準》，其中DBP遠高于3μg/L；雖然DEHP只在我國北方地區有超出《地表水環境質量標準》的風險，但污水處理廠二級出水中質量濃度普遍超過了1.3μg/L。
1.3環境風險
PAEs的廣泛使用使得人們暴露于PAEs的機會增多。飲食是暴露于PAEs的主要途徑，呼吸和皮膚接觸也是重要的方式，目前，鄰苯二甲酸鹽在血液、尿液、糞便、胎糞、母乳、羊水和唾液中都曾被檢測到。這些PAEs及其代謝產物對水環境中的魚類甚至對人類都存在長期健康風險。
Liu等通過預測DEHP對我國地表水生物的影響，認為我國80%左右的地表水都會對魚類的生殖功能構成風險。Mankidy等研究了4種PAEs對黑頭呆魚胚胎的影響，發現1mg/LDEHP和10mg/LDEP分別導致30%和52%的死亡率，且胚胎細胞膜脂質過氧化水平提高了2倍，表明PAEs導致的氧化應激與胚胎細胞死亡之間存在聯系。
注：ND為未檢出
Benjamin等研究PAEs與人類疾病之間的關系與作用機制，認為PAEs的基因毒性是通過DNA的甲基化、去甲基化和蛋白質的改變而造成的，最終導致后代患有生殖疾病、糖尿病和心血管疾病等(圖1)。也有學者通過試驗表明，胎兒接觸DBP會誘發生殖系統疾病，患睪丸發育不全綜合征(TDS)。Parada等檢測尿液中11種PAEs代謝產物，并與女性患乳腺癌的發病率進行數據分析，認為內分泌干擾的作用有可能增加患乳腺癌的風險，影響女性乳腺癌的發病率和死亡率。
近年來，PAEs的毒理學研究有了很大的進展，但是目前對PAEs的研究仍然多集中在試驗動物，而對人類健康的影響評測和流行病學研究也只是通過體外培養細胞和人體尿液中PAEs代謝產物，不能真實反映其危害性。另外，多數試驗僅基于一種PAEs，而實際環境中PAEs通常與多種污染物共存，未來應更多地研究兩種或多種PAEs的聯合毒性或PAEs與其他污染物的聯合毒性效應。
2、PAEs的去除技術
目前，針對水環境中PAEs的去除技術主要包括物理技術、化學技術和生物技術，如表4所示。
2.1物理技術
PAEs的物理去除技術主要是吸附法和膜分離技術。
PAEs具有較大的辛醇-水分布系數，疏水性較強，因此，吸附法是一種有效的去除方式。Chen等利用中孔纖維素生物炭對多種PAEs進行吸附，發現對40mg/L的DEP、DBP和DEHP吸附后，去除率分別達到了68.91%、67.32%和61.87%。Wolska等制備分子印跡吸附劑吸附3mg/LDEP，最佳吸附去除效果出現在pH值=5時，可達到97.67%的去除率。
金葉等研究了DK型納濾膜對多種PAEs的去除效果，發現在100μg/L的低濃度情況下，納濾對其也有較好的去除效果，對DEP和DBP的去除率分別為78%和96%。Wei等制備納米中空纖維膜以過濾水中微量PAEs，在0.4MPa時對1000μg/LDEP、DBP和DEHP的過濾效率分別為86.7%、91.5%和95.1%。現階段，國內外對膜分離法去除PAEs的技術主要集中在新型膜材料及其MBR反應器對PAEs去除效果的研究。
物理方法對低濃度的PAEs有良好的去除效果，但是并沒有對其進行降解，且無論是吸附法還是膜分離法，都會受到材料種類、pH和溫度等操作條件的影響。實際污水成分復雜，其他污染物與PAEs共存，會導致吸附劑對目標污染物的吸附容量降低，且對吸附劑脫附和更換較繁瑣，需要額外的管理成本。因此，如何實現對實際污水中PAEs的高效選擇性吸附及脫附，以及多次循環使用后仍保持較高吸附容量，是需要解決的一大難題。另外，膜污染和膜通道堵塞也是膜分離法處理含PAEs污水過程中常見的問題，膜的成本限制了其大規模的使用。
近年來，國內外對吸附法去除PAEs的研究主要集中在吸附劑的制備、表征以及吸附性能的評價，對膜分離技術主要集中在新型膜材料制備及分離機理的研究。未來的物理去除技術應往制造經濟高效的生物基吸附材料、具有選擇性的吸附材料、降低膜的制造成本、提高膜的使用壽命以及研究微界面的吸附機理、MBR反應器優化和去除機理等方向進行，以期推動大范圍的工程化應用。
2.2化學技術
針對污水中PAEs的化學處理方法，研究較多的為光催化、臭氧氧化、過硫酸鹽氧化、芬頓法等。
Wang等通過紫外和過硫酸鹽處理水中1μmol/L的DBP，單獨使用紫外和過硫酸鹽的降解效率都小于10%，而結合使用30min后降解效率為90.6%。Xu等通過紫外和過氧化氫處理水中1mg/L的DEP，單獨使用紫外時降解效率為16.8%，單獨使用過氧化氫時DEP沒有變化，而結合使用后降解效率提高到99.8%。Huang等通過光催化的方式降解DEHP，發現在40℃、pH值=7的紫外線輻射條件下，PMS和DEHP的投加比為100∶1時，DEHP在20min內降解完全。Khan等處理低濃度(300μg/L)的DBP時，利用三價鉻催化臭氧化降解DEHP，去除效率達到75%。Lin等制備了Co0.59Fe0.41P納米催化劑，活化過氧單硫酸鹽(PMS)對5mg/LDEP和DBP的去除效率均為90%以上。Li等制備了MIL分子印跡催化劑活化過硫酸鹽，對100mg/LDEP的去除效率為90%。Zhang等制備新型的納米催化劑，利用多金屬氧酸鹽催化氧化降解DEP，對0.45mmol/L的DEP有90.2%的去除率。Yang等制備新型陶瓷薄膜，并耦合電凝聚和電過濾技術對多種新型污染物進行去除，其對DBP有82%的去除率，對DEHP也具有去除率為95%以上的良好效果。
無論是在水環境還是污水處理廠，光催化尤其是非均相光催化被認為是去除PAEs的最好方式，因其可以利用自然界的太陽能，也是未來綠色經濟的污水處理技術。然而，光催化在實際應用時面臨污水渾濁度對催化效果的影響。基于臭氧的高級氧化技術如臭氧/二氧化鈦、臭氧/過氧化氫、臭氧/活性炭等處理技術的降解效果優于其他高級氧化技術，但臭氧處理也存在臭氧的低利用率等缺點。基于過硫酸鹽的高級氧化技術對PAEs也有良好的去除效果，過硫酸鹽產生的自由基氧化電位更高，氧化速率快，但是產物中的硫酸鹽可能引起二次污染。
國內外目前對PAEs去除的高級氧化技術研究主要集中在光催化劑材料和過硫酸鹽活化材料的制備、表征和去除效果，且多集中在實驗室的小規模條件，水質也較為單一。未來可在工業規模和實際污水條件下研究對PAEs的化學去除技術，為PAEs的環境污染治理提供更多實用化的技術方案。
2.3生物技術
由圖5～圖8可見，采用不同線纜長度所得到的互調發射抑制比均收斂于相同的穩定值.將定向耦合3端口和4端口的測量數據均等效到被測發射機發射端口，3端口的等效功率遠遠大于4端口的等效功率，且4端口的測量數據已達到頻譜分析儀噪聲電平時，3端口仍可讀取到有效數據，這說明式(22)中的隨著可調衰減器衰減量的增加，各互調發射端口反射項和互調發射信號耦合項均快速衰減到可忽略的程度，因此可直接采用3端口的穩定值作為相應類型的互調發射抑制比.
目前，已篩選出以紅球菌屬為代表的約36種功能菌屬，并研究了PAEs的諸多生物降解機理。如Ahuactzin-Pérez等使用P.ostreatus菌株降解DEHP，在培養基中對500mg/L和1000mg/L的DEHP降解效率分別為99.3%和98.4%，降解途徑包括去酯化、氧化和氧化水解3個過程。Li等從土壤中篩選出Burkholderiapyrrocinia菌株，在添加酵母提取物的培養基中對500mg/LDEHP的降解效率為98.05%。Zhang等研究BacilusmojavensisB1811在礦物鹽培養基中對500mg/LDBP和DEHP的降解效率，均接近100%。
Zhang等在低溫情況下采用SBR工藝對0.1mg/L的DEHP進行處理，未投加菌劑時處理效率為34.2%，投加菌劑后處理效率提高了40.1%。Hu等采用SBR工藝處理100mg/L的DBP，未投加菌種時去除效率為25%，投加了從污水處理廠篩選出的Micrococcussp.菌種后，去除效率提高到85%。
生物技術對PAEs去除有效、運行成本低，是目前使用的主流技術，但往往需要較長的生物降解時間。雖然已經篩選出許多高降解效率的菌株，但是降解過程多數是在實驗室培養基中進行，且初始PAEs濃度較大，高于實際自然水平。生物強化不僅可以加速反應器的啟動，而且可以提高對高濃度污染物的降解效率，但是應用生物強化技術去除PAEs的研究還是很少。
國內外目前對PAEs的生物處理技術研究主要集中在高效降解菌株的篩選和單菌株降解試驗。未來還需要篩選可同時降解多種PAEs的功能菌種，并對其降解機理以及投加菌種后反應器內微生物群落組成和功能結構等進行研究，研發高效生物強化處理反應器及其智能控制方法，促進污水中PAEs的精準深度去除。
3、結論與展望
PAEs作為一種具有環境穩定性、不易降解、易于生物富集的內分泌干擾類污染物，在我國水環境中普遍存在，對生態環境和人體健康具有潛在危害。污水處理廠的出水是環境中PAEs的重要來源，對生化出水中PAEs的深度去除是保證再生水安全回用和水環境生態健康的關鍵。單一物理技術并未對PAEs污染物進行有效降解礦化，化學技術存在反應條件困難、費用高等限制，生物技術對部分PAEs的降解時間長。將各項處理技術耦合，可彌補各技術的不足，實現經濟高效降解PAEs，是未來研究的重要方向。
面對我國新一輪污水處理提質增效及再生水安全利用實際需求，強化污水處理廠出水中PAEs的深度去除是一個必然的發展趨勢。
(1)針對污水中的微量PAEs，進一步研發具有高選擇性、高吸附容量、高回收率的吸附材料(如基于表面印跡的磁性微球材料)，實現對實際污水中PAEs的經濟高效吸附。
(2)篩選可高效降解多種PAEs的功能菌，并深入研究功能菌種在實際應用過程中對PAEs分子的降解機制和菌群結構及活性等變化規律，開發快速響應進水PAEs變化的生物反應器的微生態構建方法，提高生物反應器深度去除PAEs的穩定性和高效性。
(3)針對難降解的長鏈PAEs，進一步研發物化-生物耦合工藝(如新型材料微界面吸附/氧化-微生物協同降解及高效一體化反應器等)，實現對含PAEs污水的高效深度凈化。
另外，PAEs的污水處理工藝升級改造只能降低水環境受污染的程度，并不能完全消除PAEs，從源頭控制排放是最有效的方法。因此，為了降低PAEs在水環境中的濃度及風險，除了需進行預防性風險評價和污水處理工藝升級改造外，更應采取多種措施從源頭削減PAEs的排放量。