近日，《凈水技術》小編關注到，西安建筑科技大學黃廷林教授/李凱副教授團隊在高分子超濾膜的老化研究上有了新的進展，成果發表在Journal of Environmental Sciences上。凈水技術特邀請黃廷林/李凱團隊對研究成果進行整理，分享對超濾膜老化的研究成果。在本研究中，通過考察化學成分、表面電荷、表面形貌、機械強度、透水率和截留能力的變化，研究了在pH值3~11下NaClO對聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜的老化影響，以期為PVDF及PES膜化學清洗條件的選擇提供依據。
01.背景
低壓膜過濾作為一種基于篩分的分離技術，在水和廢水處理中具有廣泛的適用性。然而，有機物和膠體顆粒在膜表面和膜孔內的積累降低了膜的生產力，其中一些污染物無法通過物理清洗去除。因此，化學清洗是膜系統運行中不可缺少的步驟。NaClO作為低壓膜最常用的化學清洗劑之一，與膜發生反應會導致膜的特性與性能發生變化，影響膜系統的運行，縮短膜的壽命。
目前已有研究表明，溶液pH是影響膜老化的主要因素之一。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為改善膜的親水性與調節膜孔結構的添加劑，在NaClO溶液中易被氧化去除，雖然已知PVP的氧化釋放會導致膜孔結構和透水率的變化，但關于PVP在不同pH的NaClO溶液中的氧化產物仍缺乏統一認識。此外，聚醚砜(PES)膜和聚砜(PSf)膜在NaClO溶液中可能發生C-S鍵的斷鏈，而在強堿性條件下PVDF分子可能發生脫氟作用。因此，關于典型高分子超濾膜在不同pH的NaClO溶液中的老化行為還需進一步探究。
本研究的目的是深化NaClO老化對PVDF和PES膜理化特性和性能影響的認識，重點研究溶液pH和膜材料的影響。
02.研究方法
課題組通過對比原始膜及老化膜的表面電荷、濕潤度、腐殖酸（HA）截留率、表面形貌、拉伸強度等參數，探究不同pH值的NaClO溶液對PVDF和PES膜的影響。
老化膜通過將膜樣品進行浸泡獲得。使用HCl或NaOH將NaClO溶液的pH值調整為3、5、7、9和11，在環境溫度（25±2℃）下，將膜樣品在避光條件下浸泡在濃度為5000 mg / L的NaClO溶液中100個小時，以獲得500 g hr / L的接觸劑量。同時，將膜樣品浸泡在具有相應pH值的HCl或NaOH溶液中，并稱為對照膜，以證明酸或堿老化的影響。
03.結果與討論
1 PVP作為添加劑與PVDF和PES膜均共混，在NaClO老化過程中易于氧化和釋放。
通過對PVDF及PES膜的ATR-FTIR光譜圖分析發現，NaClO溶液對兩種膜的老化作用會導致兩種膜在1700cm-1處出現新的特征峰，而代表添加劑PVP的1668cm-1的特征峰強度降低。
原始PVDF膜和在不同pH的NaClO溶液老化的PVDF膜的ATR-FTIR光譜
原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的ATR-FTIR光譜
膜表面Zeta電位圖顯示出，老化溶液對PES表面的電位影響較大。對于PVDF而言，在弱堿性溶液中處理過的膜，隨著電解質溶液pH的增強，負電位增加愈發明顯，據推測，這與堿性條件下PVP氧化形成羧酸基團有關。
NaClO老化使PES膜上形成了強酸基團，這使得老化后的PES膜表面負電位遠高于原始膜。PES分子在酸性溶液中發生斷鏈反應，生成了磺酸基，這與ATR-FTIR光譜中1032cm-1處的特征峰一致。由于下圖表明各個pH的老化溶液下的PES膜均發生了斷鏈，可以表明次氯酸和次氯酸根離子都會導致PES分子的斷鏈，而二者共存時自由基的產生可能促進了該過程的進行。
NaClO老化對PVDF（a）和PES（b）膜的Zeta電位的影響
在NaClO溶液對PVDF和PES膜的老化過程中，均會發生PVP的氧化和流失，但不同pH下PVP的氧化產物有一定差異。此外，PVDF分子除在pH值11時發生脫氟反應之外，在NaClO溶液中較為穩定；而PES在本次研究所有的pH下均發生斷鏈反應。
2. PVDF在強堿性條件下機械性能下降，膜透水率增加，HA截留率降低，應避免在強堿性條件下進行化學清洗。
SEM掃描圖并未發現老化后PVDF膜孔結構的明顯變化，這也從側面證明了PVDF對于NaClO溶液的高抗性。同時，對PVDF膜的拉伸強度分析表明，在pH為3~9的老化溶液中處理的膜上并未觀察到拉伸強度的降低，在pH值為11對照組（即pH值為11的NaOH溶液）與實驗組（即pH值為11的NaClO溶液）中觀察到同等程度的拉伸強度降低，這表明，PVDF膜的機械性能取決于膜的基礎材料而非其中的添加劑。
NaClO老化對PVDF膜拉伸強度的影響
采用超純水對PVDF膜的透水率進行試驗，并采用HA溶液測定膜的截留性能。結果表明，HCl或NaOH對PVDF膜的處理并不會導致膜通透率與截留率發生較大改變。pH值為 3~11時膜透水率均會增加，pH值為7和9的膜的透水率略高于其他pH值的情況。這與截留率試驗結果一致，在pH值為7和9時HA的截留率降低比其他pH值的情況要略多。
NaClO老化對PVDF膜滲透率的影響 NaClO老化對PVDF膜HA截留率的影響
研究結果顯示，強堿條件下PVDF分子的脫氟作用會導致PVDF膜的機械性能有所下降，而pH值為3~9時拉伸強度基本無變化。因此，應避免將PVDF膜在強堿性條件下的NaClO中進行清洗。
3. NaClO溶液的老化會導致在所有研究的pH值下PES分子的鏈斷裂， pH 值為7和9下PES斷鏈的程度更高，PES膜的清洗不應在中性和弱堿性條件下進行。
對于PES膜，與原始膜相比，在所有研究的pH值下NaClO的老化都會導致膜孔徑和孔隙率的增加。其中，NaClO的老化在pH值為7和9最為顯著。該趨勢與1032 cm -1處峰強度的增加以及膜表面上存在強電離酸基團一致。下圖表明PES分子的斷鏈是膜表面形態變化的主要原因。
圖5 原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的SEM圖像：（a）原始；（b）pH 3；（c）pH 5；（d）pH 7；（e）pH 9；（f）pH 11。
由下圖可看出，對于PES膜，NaClO老化導致拉伸強度在不同程度上降低。在pH值為7和9的NaClO老化過程中，PES膜的拉伸強度分別降低了62.8%和55.6%。對于NaClO在pH值3、5和11下老化的PES膜，其下降幅度為15%~30%。機械性能下降的程度與1032 cm -1處的峰強度和孔結構的變化一致，這與PES分子的斷鏈有關。結果進一步證明了主體材料對膜力學性能的決定性作用。
NaClO老化對PES膜拉伸強度的影響
而關于PES膜老化后的透水率與截留率試驗結果表明， NaClO的老化導致膜的滲透性大大提高，而NaClO溶液的pH值在透水率的提高中起著重要的作用。NaClO在pH值 7時老化導致透水率增加最顯著，其次是在pH值9的情況下。同時，在pH值7和9下NaClO老化分別導致HA截留率顯著降低，而在其他pH下NaClO老化導致的降低程度要低得多。
NaClO老化對PES膜滲透率的影響 NaClO老化對PES膜截留率的影響
研究表明，NaClO對PES膜的老化會導致在所有研究的pH值下PES分子鏈的斷裂，這表明NaClO溶液中的各組分都可能導致PES分子降解。然而，由于存在自由基， PES在pH值為7和9時斷鏈的程度更高。主體材料的降解導致PES膜包括孔徑、拉伸強度、截留率等在內的性能發生重大變化。因此，在化學清洗中，PES膜的清洗不應在中性和弱堿性條件下進行，以免PES分子發生明顯的斷鏈。
來源：凈水技術 本文素材由黃廷林/李凱團隊提供