摘要：針對上海南匯自來水有限公司惠南水廠和航頭水廠受青草沙水庫季節性藻類生長影響，出現原水pH值升高導致出廠水鋁含量升高的問題,開展了投加二氧化碳調節原水pH值控制余鋁的生產性試驗。結果表明：投加二氧化碳調節原水pH值的控鋁效果穩定，出廠水鋁含量可穩定在0.1 mg/L以內。其中， “氣/液”投加裝置的二氧化碳利用率為94.3%，二氧化碳投加量為9.02 mg/L，PAC投加量減少了13.1 mg/L；“液/液”投加裝置的二氧化碳利用率為92.9%，二氧化碳投加量為8.47 mg/L，PAC投加量減少了17.9 mg/L，有效降低了水廠投加加酸PAC調節原水pH值控鋁的運行費用。
青草沙水庫水源地在夏季易滋生藻類，藻類的生長消耗了水中的碳酸根進而導致水體pH值升高。pH值對水中鋁的含量有很大影響，pH值高時鋁以溶解態AlO2-存在，pH值低時則以溶解態Al3+存在。原水pH值的變化會影響混凝劑的水解程度，進而降低混凝效果，同時也會影響水中溶解鋁的含量。根據2019年6月—10月上海南匯自來水有限公司對出廠水總鋁含量和pH值關系的統計，隨出廠水pH值升高，水中余鋁含量逐漸增大，pH值>7.1時鋁含量將超過0.1 mg/L。水中鋁的含量隨著pH值升高而增大的原因是生成了較多溶解態的Al(OH)4-，導致水中殘余鋁量增多。
為了提高出廠水水質，南匯自來水公司提出了將出廠水總鋁含量控制在0.1 mg/L以下的廠控標準，水廠采用了酸化混凝劑、投加鹽酸或硫酸作為中和劑等方法來降低原水pH值，但存在應用成本較高、環保安全隱患及余鋁控制不穩定等問題，因此亟需研發一種更加經濟、環保、安全、穩定的新技術來控制原水pH值。投加二氧化碳調節pH值技術在水處理行業越來越受到關注，國內外二氧化碳在水處理中的應用主要體現在以下三個方面：軟化水處理、代替部分酸性物質中和堿性廢水以及工業循環冷卻水處理。另外，二氧化碳中和技術也應用于食品、飲料、化學制藥和紡織等行業。夏季水廠原水富營養化導致的藻類含量升高是中小型水廠面臨的普遍性問題，但國內自來水廠采用外加二氧化碳調節pH值控制出廠水中鋁含量的生產性實踐較少，因此，有必要開展有關生產性試驗研究。考察了“氣/液”（將二氧化碳氣體直接加注到原水中）、“液/液”（ 二氧化碳與水充分混合形成碳酸后，以液體方式加入到原水中）兩種二氧化碳投加方式的技術經濟差異，以期為同類水廠的運行提供數據支撐和技術支持。
01 工藝流程及技術路線
1.1 工藝流程
二氧化碳生產性試驗在上海南匯自來水有限公司下屬的惠南水廠和航頭水廠進行，兩個水廠的原水均來自青草沙水庫，設計日供水量分別為44×104m3/d和24×104 m3/d，采用常規制水工藝，混凝劑為聚氯化鋁（PAC）工藝流程如圖1所示。
1.2 研究技術路線
水中的二氧化碳、碳酸鹽和碳酸氫鹽之間相互作用而構成一個復雜的可逆碳酸鹽體系，系統中任何一種離子濃度的變化都將引起 pH 值的變化。而二氧化碳含量又受水溫、有機物氧化分解、藻類光合作用和水生生物的呼吸作用等影響。水溫升高，二氧化碳在水中的溶解度降低，水中二氧化碳的含量減少；水中有機物氧化分解緩慢，產生的二氧化碳量變少；當藻類光合作用速率超過水生生物呼吸速率時，二氧化碳不斷被消耗，水中二氧化碳的含量減少。二氧化碳含量的減少致使水中碳酸鹽平衡被破壞，水中氫離子數目減少，因而水體pH 值升高。
二氧化碳調節pH值技術的原理是將二氧化碳注入水中，補充因藻類光合作用而消耗的二氧化碳，增加水中的氫離子濃度，達到降低pH值的目的。據此制定如圖2所示的研究技術路線。
1.3 生產性試驗
1.3.1 A系統“氣/液”投加方式
A系統（以下稱“惠南試驗組”）利用惠南水廠生產線進行試驗，設計水量為8×104 m3/d，“氣/液”投加裝置設計CO2投加量為0～50 kg/h，二氧化碳加注點為原水管前加氯之后，采用“氣/液”投加方式，即在原水管道安裝插入式氣體噴嘴，利用液態二氧化碳氣化后產生的壓力，經調壓后向管道內直接注入二氧化碳氣體（見圖3）。
1.3.2 B系統“液/液”投加方式
B系統利用航頭水廠二期2#沉淀池（以下稱“航頭試驗組”）進行試驗，設計水量為6 ×104m3/d，“液/液”投加裝置設計CO2投加量范圍為0～50 kg/h，二氧化碳加注點為2#原水管的前加氯之前，并與二期1#沉淀池（以下稱“航頭加酸組”）進行比較。采用“液/液”投加方式，即先將二氧化碳氣體溶解于水廠原水，制成富含二氧化碳的偏酸性水，再混配入原水主管（見圖4）。圖5為惠南水廠、航頭水廠現場CO2投加生產性試驗裝置。
02 結果與分析
2.1 二氧化碳調節pH值的應用分析
2.1.1 原水pH、水溫對鋁指標的影響
由于鋁鹽混凝劑在水解過程中吸熱，不同的水溫會影響鋁鹽的水解程度。為了表征水溫對鋁的影響，利用恒溫培養箱將原水調至不同溫度，并進行混凝攪拌試驗，出水經0.45 μm的微孔濾膜過濾去除濁度后，測定總鋁指標。利用惠南水廠2020年9月15日原水（濁度為6.01 NTU，pH值為8.23）進行試驗：在水溫為25、28℃時 投加加酸PAC混凝劑（pH為3.0），在9、15和20℃投加常規PAC混凝劑（pH為4.0），投加量均為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，結果如圖6所示。
由圖6可知，在水溫度9 ℃、pH值7.5時，過膜后的總鋁含量為0.038 mg/L，而當水溫為28 ℃、pH值為7.61時，過膜后的總鋁含量為0.283 mg/L，在相同或者相近的pH值條件下，原水溫度越低，溶解性鋁含量也越低。為了使出廠水總鋁含量低于0.1 mg/L，二氧化碳調節pH值需針對原水水溫變化設定不同的pH調節目標值，原水水溫為20 ℃時pH調節目標值為7.7，原水水溫為25 ℃時pH調節目標值為7.2。
2.1.2 二氧化碳投加量與pH值的對應關系
2020年10月利用A系統“氣/液”投加方式在惠南水廠開展了二氧化碳投加試驗。當天原水pH值為8.21，水溫為24 ℃，前加氯（以有效氯計）為0.56 mg/L，通過二氧化碳投加控制系統將pH值控制目標由7.8逐步調至7.1，利用在線pH儀和科里奧利氣體流量計觀察不同pH值下二氧化碳的投加量變化，結果如圖7所示。二氧化碳的投加量與pH值的下降有一定的關系。當pH值由7.8調至7.4時，二氧化碳投加增量約為4 mg/L；當pH值由7.4調至7.1時，二氧化碳投加增量約為10 mg/L，是前者的2.5倍。因此，當pH值控制目標在7.4以上時，投加二氧化碳比較經濟。
2.1.3 pH值的控制效果分析
2020年10月9日—10月30日航頭水廠、惠南水廠投加二氧化碳后的pH控制目標為7.4，通過在線pH儀日平均值得出pH的實際控制情況，期間原水pH值在8.0～8.7之間波動，無論是“氣/液”投加還是“液/液”投加組，在投加二氧化碳后日均pH值始終在7.4±0.1之間波動，說明兩種投加方式均能實現對pH值的準確、穩定控制（見圖8）。
2.1.4 二氧化碳利用率
二氧化碳利用率是衡量二氧化碳投加效率的一項重要指標，它直接影響二氧化碳的投加成本以及控制效果。對2020年9月底—10月底二氧化碳利用率的統計結果顯示，“氣/液”投加與“液/液”投加的二氧化碳利用率均在83%～99%之間波動，平均達到93.6%，說明二氧化碳利用率較高。其中，采用“氣/液”投加的惠南水廠的利用率為94.3%，采用“液/液”投加的航頭水廠的利用率為92.9%，即兩種投加方式的二氧化碳利用率差別不大。
2.2控鋁效果分析
2.2.1 二氧化碳控鋁效果
為了客觀地反映二氧化碳調節pH值的控鋁效果，采用加酸與投加二氧化碳的試驗組進行比較。A系統“氣/液”投加組采用pH值為4.3左右的標準PAC，加酸組投加pH值為3.0左右的加酸特制PAC，二氧化碳投加試驗組和加酸組濾后pH平均值均為7.45，經濾池過濾后，檢測出水中總鋁含量，結果如圖9所示。
“氣/液”投加試驗組平均濁度為0.06 NTU，加酸組為0.05 NTU，而試驗組的濾后平均總鋁含量為0.078 mg/L，加酸組為0.103 mg/L，較前者高32.1%。由此可見，投加二氧化碳的控鋁效果更好。因此，在濾后pH值和濁度相近的情況下，二氧化碳投加技術可以更有效、更穩定地控鋁。
2.2.2 對PAC投加量的影響
PAC的主要作用是降低濁度，但是為了控制出廠水中總鋁的含量， PAC還承擔著調節原水pH值的作用，特別是在夏季藻類爆發導致原水pH值升高時，為了確保出水鋁達標，要將PAC加酸使藥劑pH值調至3.0左右，因此PAC的投加量較大。如圖10所示，惠南水廠2019年夏季7月、8月和9月的PAC平均投量分別為56.9、57.8、57.8 mg/L，而冬季12月、1月、2月的PAC平均投量分別為39.6、27.2、30.1 mg/L，在原水中藻類爆發的夏季PAC用量遠高于冬季。
本次試驗中，試驗組二氧化碳起到調節pH值的作用，PAC主要承擔混凝去濁的作用。2020年10月中下旬對惠南水廠二氧化碳投加試驗組與加酸組的PAC投加量進行統計，試驗組的PAC用量平均為25 mg/L，加酸組平均為39.2 mg/L（范圍為35～45 mg/L），說明采用二氧化碳投加技術后，在濾后水濁度基本一致的情況下，二氧化碳投加試驗組比加酸組的PAC耗用量降低了36.2%，且對總鋁指標的控制效果更好。
2.3 二氧化碳技術經濟效益分析
比較2020年9月21日—10月30日惠南水廠二氧化碳投加試驗組（“氣/液”投加方式）與常規加酸組（加酸PAC控鋁方式）、航頭水廠二氧化碳投加試驗組（“液/液”投加方式，配備1臺15 kW增壓泵）與常規加酸組（加酸PAC控鋁方式）的運行成本。“氣/液”和“液/液”投加試驗組的CO2平均投加量分別為9.02、8.47 mg/L（試驗階段采用5m3CO2儲罐，CO2氣體單價1600元/噸、正式投產后將采用20-30m3CO2儲罐，CO2氣體單價降至1100元/噸）；惠南水廠 “氣/液”投加試驗組和加酸組的PAC平均投加量分別為27.3、40.4 mg/L；航頭水廠 “液/液”投加試驗組和加酸組的PAC平均投加量分別為25、42.9 mg/L。兩個水廠運行成本的比較見表1。
表1 惠南和航頭水廠兩種工藝的運行成本對比（元·1 000 m-3）
由表1可知，惠南水廠試驗組的運行成本比傳統加酸組高2.6元/1 000 m3，航頭水廠試驗組的運行成本比傳統加酸組高1.5元/1 000 m3。然而，采用二氧化碳技術后出水鋁含量可以穩定控制在0.1 mg/L以內，而常規加酸PAC工藝即便大幅提高混凝劑投加量，也無法確保出廠水鋁含量穩定滿足內控要求。同時，由于試驗階段的二氧化碳單價較大規模應用后單價降至1100元/噸，惠南水廠投加二氧化碳的運行成本較常規加酸PAC工藝節約1.9元/1 000 m3，航頭水廠節約2.8元/1 000 m3。
按照惠南水廠2019年7月—2020年6月加酸液體PAC混凝劑平均用量47 mg/L測算，預計使用二氧化碳后混凝劑用量可降至30 mg/L，降幅為36.2%。以該廠日均供水量為30x104m3/d計算，全年減少混凝劑支出約185萬元。同時，少加混凝劑后，因污泥減量還可節約污泥處置費約20萬元。二氧化碳平均投加量按照10 mg/L計算，年增加二氧化碳支出約120萬元，預計該廠每年可以節約制水成本約85萬元。
03 結論與建議
①采用二氧化碳投加技術能夠很好且穩定地控制原水pH值，減少了原水pH值波動對凈化效果的影響。②無論是“氣/液”投加還是“液/液”投加，都能達到控制pH值和降低出水鋁含量的效果，且二氧化碳利用率也基本接近，平均達到93.6%。③與加酸混凝劑調pH值相比，采用二氧化碳投加技術后，混凝劑的用量減少了約36%，降低了混凝劑投加成本；同時，由于混凝劑投加量的降低，一方面有助于鋁含量的下降，另一方面還減少了污泥的產生量。④從單耗成本分析，“氣/液”投加在電費成本方面更有優勢，投加方式更為簡單，不需要額外的耗能設備。⑤從試驗過程看，投加前后的在線pH儀數據直接參與對二氧化碳投加程序的控制，因此對在線pH儀的要求較高，需要經常維護以確保其準確性。