初沉池臭氣的真正來源分析：DC Water的研究案例
圖. Blue Plains 鳥瞰圖 | 圖源：Reddit
污水廠臭氣的來源
理論上，在污水凈化的每個工序都有形成和釋放臭氣物質的可能，但俗話有說，無風不起浪，總的來說，污水廠的臭氣化合物的主要成因還是來自那些暴露在空氣中的液體表面的被動擴散作用。而顯然，這些所謂的被動表面一般出現在初沉池、二沉池甚至是三級處理沉淀池中。其中，初沉池是揮發性硫化物(VSC)的重要來源，因為這里有較大的表面積。此處的臭氣擴散主要是風速帶動的。
學界一般認為污水初級處理系統的臭氣很有可能在進入污水廠前就產生了，也就是說臭味物質在下水道的運輸過程中就形成了。因此，要評估臭氣化合物對環境的影響，其中一個重要工作是要測定特定臭氣化合物的排放速率。此外，了解它們的形成機理和隨后的排放對于制定更好的臭氣控制措施也至關重要。
此前的研究顯示，初級處理系統的主要臭味物質為有機或無機硫化物，更具體點是指硫化氫(H2S)、甲硫醇(MM - methyl mercaptan)、二甲基硫醚(DMS - dimethyl sulfide)和二甲基二硫醚(DMDS - dimethyl disulfide)是主要的臭味化合物。他們的氣味閾值還相當低，都在PPB的級別，分別為MM: 0.07 ppbv，DMS: 3 ppbv，DMDS: 2.2 ppbv，H2S: 0.41 ppbv。甲硫醇的閾值遠低于硫化氫。只要有一點點劑量就能被人問到。甲硫醇主要是腐爛的白菜味，硫化氫是臭雞蛋的味道。
此前雖然有過關于初沉池的硫化物釋放的研究，但屈指可數：例如加拿大的研究顯示安大略一個造紙廠污水處理的初沉池的H2S、MM、DMS和DMDS的排放分別為0.39、0.19、0.17和0.83μg/m2/s。韓國順天市污水廠也做過測試，初沉池的還原硫化物釋放量為0.3μg/m2/s。法國南部的一個厭氧塘的硫化物值為0.23-6.66μg/m2/s，并受到鄰近居民的投訴。但這些研究沒有考察過下水道對下游污水廠的硫化物的影響。這正是這篇文章想要探究的內容。
硫化物在下水道的形成機理
文獻顯示，硫化氫是下水道主要的揮發性硫化物。硫酸根離子的還原反應是硫化氫的主要形成機理。而有機硫化物主要有含硫氨基酸（半胱氨酸和蛋氨酸）在厭氧環境下分解形成的。甲硫醇的降解與下水道的產甲烷活性正相關。很多有機硫化物都不會釋放到大氣中，原因是下水道的SRT足夠長，它們都被產甲烷菌、硫酸鹽還原菌(SRB)和反硝化菌降解了。
DC Water的團隊覺得有必要對此進行一次更為徹底的調研，他們選擇了著名的Blue Plains 污水廠作為考察對象。他們的研究結果發表在Water Environment Federation 2020年的期刊上。
Blue Plains WRRF
該污水廠的日處理規模達110萬m3，是世界上最大的污水深度處理廠之一。進水經過預處理后，會分別進入東區和西區的初沉池，比例分別為60%和40%。初始污泥會用重力濃縮處理，處理后的液體會回流到西區的沉淀池。東、西區分別20和16個沉淀池，表面積分別為172㎡和192㎡。他們使用化學強化預處理，通過投加氯化鐵和陰離子聚合物促進有機物和磷的沉淀。
他們選擇在東、西區的第三個和第十二個初沉池進行采樣。采樣周期從2017年5月持續到2018年8月，共得到11個樣品(2017年11-12月沒有采樣)。他們使用的是AC'SCENT 氣體通量室，采樣點是在水面以上20cm的位置。收集的氣樣存于1.4L的罐中。他們用電化學傳感器Odalog在現場測量硫化氫的含量（0.1ppm的精度）。他們還對污水的進水、出水、初始污泥進行采樣，分析指標包括總懸浮固體(TSS)、揮發性懸浮固體(VSS)、COD、氮、磷等。總硫和可溶性硫通過使用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)進行測定。在實驗室里，氣樣罐的樣品通過頂空-氣相色譜-質譜(HS-GC-MS)測定物質及含量。
污水廠臭氣的來源
理論上，在污水凈化的每個工序都有形成和釋放臭氣物質的可能，但俗話有說，無風不起浪，總的來說，污水廠的臭氣化合物的主要成因還是來自那些暴露在空氣中的液體表面的被動擴散作用。而顯然，這些所謂的被動表面一般出現在初沉池、二沉池甚至是三級處理沉淀池中。其中，初沉池是揮發性硫化物(VSC)的重要來源，因為這里有較大的表面積。此處的臭氣擴散主要是風速帶動的。
學界一般認為污水初級處理系統的臭氣很有可能在進入污水廠前就產生了，也就是說臭味物質在下水道的運輸過程中就形成了。因此，要評估臭氣化合物對環境的影響，其中一個重要工作是要測定特定臭氣化合物的排放速率。此外，了解它們的形成機理和隨后的排放對于制定更好的臭氣控制措施也至關重要。
此前的研究顯示，初級處理系統的主要臭味物質為有機或無機硫化物，更具體點是指硫化氫(H2S)、甲硫醇(MM - methyl mercaptan)、二甲基硫醚(DMS - dimethyl sulfide)和二甲基二硫醚(DMDS - dimethyl disulfide)是主要的臭味化合物。他們的氣味閾值還相當低，都在PPB的級別，分別為MM: 0.07 ppbv，DMS: 3 ppbv，DMDS: 2.2 ppbv，H2S: 0.41 ppbv。甲硫醇的閾值遠低于硫化氫。只要有一點點劑量就能被人問到。甲硫醇主要是腐爛的白菜味，硫化氫是臭雞蛋的味道。
此前雖然有過關于初沉池的硫化物釋放的研究，但屈指可數：例如加拿大的研究顯示安大略一個造紙廠污水處理的初沉池的H2S、MM、DMS和DMDS的排放分別為0.39、0.19、0.17和0.83μg/m2/s。韓國順天市污水廠也做過測試，初沉池的還原硫化物釋放量為0.3μg/m2/s。法國南部的一個厭氧塘的硫化物值為0.23-6.66μg/m2/s，并受到鄰近居民的投訴。但這些研究沒有考察過下水道對下游污水廠的硫化物的影響。這正是這篇文章想要探究的內容。
硫化物在下水道的形成機理
文獻顯示，硫化氫是下水道主要的揮發性硫化物。硫酸根離子的還原反應是硫化氫的主要形成機理。而有機硫化物主要有含硫氨基酸（半胱氨酸和蛋氨酸）在厭氧環境下分解形成的。甲硫醇的降解與下水道的產甲烷活性正相關。很多有機硫化物都不會釋放到大氣中，原因是下水道的SRT足夠長，它們都被產甲烷菌、硫酸鹽還原菌(SRB)和反硝化菌降解了。
DC Water的團隊覺得有必要對此進行一次更為徹底的調研，他們選擇了著名的Blue Plains 污水廠作為考察對象。他們的研究結果發表在Water Environment Federation 2020年的期刊上。
Blue Plains WRRF
該污水廠的日處理規模達110萬m3，是世界上最大的污水深度處理廠之一。進水經過預處理后，會分別進入東區和西區的初沉池，比例分別為60%和40%。初始污泥會用重力濃縮處理，處理后的液體會回流到西區的沉淀池。東、西區分別20和16個沉淀池，表面積分別為172㎡和192㎡。他們使用化學強化預處理，通過投加氯化鐵和陰離子聚合物促進有機物和磷的沉淀。
圖. Blue Plains深度資源回收工廠初始處理流程圖| 圖源：WEF
圖. 采樣沉淀池表面氣體的設備 | 圖源：fivesenses.com
研究結果
下表1是他們得到的初級處理系統的運行概況。結果顯示，初沉池中的鐵鹽劑量與臭氣釋放之間沒有明顯的相關性。運行表現主要和有機氮含量的波動有關，TKN去除率的波動幅度達40％。下表2是進水水質的情況。東、西區的總硫去除率分別約為30%和20%。
研究結果
下表1是他們得到的初級處理系統的運行概況。結果顯示，初沉池中的鐵鹽劑量與臭氣釋放之間沒有明顯的相關性。運行表現主要和有機氮含量的波動有關，TKN去除率的波動幅度達40％。下表2是進水水質的情況。東、西區的總硫去除率分別約為30%和20%。
表1. 東、西區初沉池的參數 | 圖源：WEF
表2. 進水水質的概況
表2. 進水水質的概況
硫化物方面，由于二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS) 的測定基本都在檢測限以下，所以這次研究將焦點放到硫化氫和甲硫醇(MM )上。如下圖所示，大部分時間硫化氫的量都高于甲硫醇。
圖. Blue Plains東、西區沉淀池的H2S和甲硫醇釋放情況
圖. Blue Plains東、西區沉淀池的H2S和甲硫醇釋放情況
這次研究最大的發現在于，初級沉降池提取的H2S有64%來自下水道溶解性的硫化氫，說明大部分硫化氫在污水管網運輸過程中就形成了，而甲硫醇主要在沉淀池中產生。
圖. 進水的硫化氫主要在下水道形成
控制措施
那應該怎么控制臭氣的形成和釋放嗎？
他們發現溫度不是唯一的決定因素，污水的組分和初沉池的運行條件都是重要因素。通過搞清楚兩種硫化物的形成機理，他們認為要從兩方面著手：一方面，可以通過管理下水道管網中的生物膜和微生物反應可以防止初沉池的臭氣擴散；另一方面，因為可以產生甲硫醇的微生物菌種更多，而且很多都有較高的生長速率，因此除了下水道的管理，控制初沉池的污泥床的厚度，避免其出現過低的氧化還原電位(ORP)也是控制硫化物釋放的重要措施。
圖. 硫化物和初沉池泥床厚度的相關分析
參考資料
1. https://blog.cpsgrp.com/fabtechinc/how-dc-water-and-sewer-authority-is-using-psp-vent-pipe
2. http://www.fivesenses.com/Documents/Products/FluxChamber/StCroixSensory%20Flux%20Chamber%20-%20Rev15159.pdf
3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/wer.1417
那應該怎么控制臭氣的形成和釋放嗎？
他們發現溫度不是唯一的決定因素，污水的組分和初沉池的運行條件都是重要因素。通過搞清楚兩種硫化物的形成機理，他們認為要從兩方面著手：一方面，可以通過管理下水道管網中的生物膜和微生物反應可以防止初沉池的臭氣擴散；另一方面，因為可以產生甲硫醇的微生物菌種更多，而且很多都有較高的生長速率，因此除了下水道的管理，控制初沉池的污泥床的厚度，避免其出現過低的氧化還原電位(ORP)也是控制硫化物釋放的重要措施。
圖. 硫化物和初沉池泥床厚度的相關分析
值得一提的是，Blue Plains污水廠一直在致力于改善廠區的臭氣管理，例如他們于2015-2017年就給廠區更新了排氣管道的材料，使用了一種含有含氟聚合物涂層的排放管，加強管道的抗腐蝕能力。
圖. 有Fab-Tech公司提供的PSP®排氣管 | 圖源：Fab-tech
小結
污水廠的資源回收越來越受到重視，國外很多污水處理廠都已經改名叫水資源回收工廠(WRRFs)。但水資源回收工廠的建設，僅僅靠喊口號是不夠的，還是需要把工作落實每個細節。在這個研究里，DC Water給水業同行樹立很好的榜樣。
參考資料
1. https://blog.cpsgrp.com/fabtechinc/how-dc-water-and-sewer-authority-is-using-psp-vent-pipe
2. http://www.fivesenses.com/Documents/Products/FluxChamber/StCroixSensory%20Flux%20Chamber%20-%20Rev15159.pdf
3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/wer.1417